浙江至德鋼業(yè)有限公司采用電化學(xué)方法和浸泡實(shí)驗(yàn),研究了鎳對304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、小孔腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂等性能的影響。發(fā)現(xiàn)鎳的加入,可減少均勻腐蝕率、活化狀態(tài)時(shí)的晶間腐蝕率和提高孔蝕電位Eb值,抑制陽極活性溶解.然而加劇鈍化狀態(tài)時(shí)的晶間腐蝕傾向,并對應(yīng)力腐蝕無改善作用。前文報(bào)導(dǎo)了鎳對304不銹鋼管縫隙腐蝕行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎳元素在304不銹鋼管表層和基體過渡區(qū)富集,并以NiO的形式參與成膜,改變了其表面電化學(xué)行為,提高了抗縫隙腐蝕能力.在生產(chǎn)實(shí)際中304不銹鋼管制的加熱器設(shè)備、管線等因焊接,而導(dǎo)致焊接接頭在中性氯化物介質(zhì)中腐蝕損壞的例子較多.然而,鎳對于304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性能的影響,至今仍缺少深入的研究。

 因?yàn)?，至德鋼業(yè)采用電化學(xué)方法和浸泡實(shí)驗(yàn),考察了7.02%～11.98%鎳含量對304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂等性能的影響。

一、實(shí)驗(yàn)方法

 實(shí)驗(yàn)選用7種不同含鎳量的304不銹鋼管,其成分范圍和機(jī)械性能分別列于下表。

 試樣機(jī)加工成30mm×30mm×2mm,水砂紙打磨至600#,清洗、丙酮擦拭、干燥后,采用鎢極氣體保護(hù)電弧焊(TIG)方法焊接.焊接工作電流為50A,速度為3.3×10-3mΠs.均勻腐蝕采用沸騰狀態(tài)下在1%、3%和5%HCl溶液中浸泡6小時(shí)，并以失重評價(jià)耐蝕性.采用測試孔蝕電位(Eb)和50℃0.05molΠLHCl+6%FeCl3溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)考查耐孔蝕助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)是在沸騰5%H2SO4溶液中浸泡6小時(shí)和電化學(xué)再活化法(EPR)進(jìn)行.即在30℃的0.5molΠLH2SO4+0.01molΠLKSCN溶液中,以100mVΠmin的掃描速度陽極極化,當(dāng)電位達(dá)到+300mV時(shí),隨即逆向掃描,并借助再活化率評價(jià)晶間腐蝕傾向.孔蝕和EPR試樣,以融合線為中心,工作面積為1cm2,其余部分均用硅樹脂涂封.應(yīng)力腐蝕試樣,采用具有縫隙,又有殘余應(yīng)力的點(diǎn)焊接試樣.焊接時(shí)電流為5.0kA、工作壓力為34.22MPa,電極直徑為4.5mm.實(shí)驗(yàn)是在不同溫度的200×10-6Cl-溶液中浸泡240小時(shí),以應(yīng)力腐蝕臨界溫度評定材料的耐蝕性。

二、結(jié)果與討論

 沸騰狀態(tài)下不同HCl溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表，隨著HCl濃度的增大，304不銹鋼管焊接接頭試樣的腐蝕率增高.在相同條件下，304不銹鋼管中鎳含量的增多使腐蝕率下降。譬如,在5%HCl時(shí)S1和S7試樣的腐蝕率分別為11.2gΠm2?h和9.0gΠm2?h,后者腐蝕率約下降1Π5。說明鎳元素有助于改善HCl介質(zhì)中304不銹鋼管焊接接頭的耐蝕性能。圖示出80℃200×10-6Cl-溶液中的Eb值和50℃0.05molΠLHCl+6%FeCl3溶液中的腐蝕率關(guān)系曲線。由圖可見,Eb值與腐蝕率有著較好的對應(yīng)關(guān)系,即鋼中鎳含量的增加,使Eb變正,腐蝕率降低.值得指出的是,鎳含量在8.41%～11.98%范圍時(shí),Eb值雖有較大幅度變正的傾向,但腐蝕率約為22mmΠa,其變化較小.然而Ni含量在7.02%～7.76%范圍時(shí),Eb值變化幅度較小,但腐蝕率卻急劇增大。這說明304不銹鋼管中鎳含量低于8%時(shí),加劇了孔蝕的發(fā)生，實(shí)驗(yàn)后觀察試樣表面發(fā)現(xiàn),孔蝕多發(fā)生在焊縫區(qū)。

 圖比較了沸騰狀態(tài)下5%H2SO4溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)和EPR試驗(yàn)結(jié)果.由圖可知,5%H2SO4溶液中當(dāng)鎳含量為7.02%時(shí),腐蝕失重約350gΠm2.h,而當(dāng)鎳增至11.98%時(shí)失重下降至210gΠm2.h.這說明,304不銹鋼管焊接接頭處于活化狀態(tài)時(shí),添加鎳元素有助于減少腐蝕率,改善了晶間腐蝕.然而EPR結(jié)果則表明,鎳含量為7.02%和11.98%試樣的再活化率分別為23%和40%,后者增大約1倍，即304不銹鋼置于鈍化狀態(tài)時(shí),反而促進(jìn)了晶間腐蝕,使再活化率增大.在200×10-6Cl-溶液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果示于圖。當(dāng)鎳含量在7.02%～11.98%范圍時(shí),試樣均在50℃發(fā)生破裂。誠然,本試驗(yàn)中鎳含量對應(yīng)力腐蝕無改善作用。圖示出應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)后的試樣金相照片,系典型的穿晶型開裂,裂紋呈樹枝狀,從點(diǎn)焊接的縫隙區(qū)誘發(fā),并向基體內(nèi)部擴(kuò)展。

 鎳作為形成γ相元素,在304不銹鋼管中其含量通常不低于8%,并與鐵以互溶的形式存在于鋼的α相和γ相中,使之強(qiáng)化,并通過細(xì)化α相的晶粒,改善鋼的低溫性能,尤其是韌性。從表中可知,隨著Ni含量的增加,對304不銹鋼機(jī)械性能有著較大的影響。譬如，當(dāng)鎳含量大于8.41%時(shí),鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度顯著下降,而延伸率增大。

 304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性能變劣,主要原因是由于焊接時(shí)的熱循環(huán)導(dǎo)致熱影響區(qū)合金表面貧乏鉻所致.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鎳元素提高304不銹鋼管焊接接頭耐均勻腐蝕、孔蝕和活化狀態(tài)時(shí)的晶間腐蝕性能。鎳減少HCl中的均勻腐蝕率和5%H2SO4中的失重率、提高Eb值,抑制陽極活性溶解.通過X-射線電子衍射分析表明,304不銹鋼管表面膜由NiO、NiOH和γ-NiOOH等組成。進(jìn)一步驗(yàn)證了在鈍化區(qū)膜結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,結(jié)果主要由NiO組成.由此可認(rèn)為,鎳元素改善304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性,與Ni的氫氧化物向NiO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并參與成膜過程有關(guān).一方面,富集在304不銹鋼管表層和基體的過渡區(qū)Ni與Cr的協(xié)同效應(yīng)，改善了表面膜的鈍化能力,進(jìn)而提高了該膜的電化學(xué)穩(wěn)定性,從而使表面膜抵抗侵蝕性離子破壞能力增強(qiáng).另一方面,鎳元素對縮小304不銹鋼管焊接接頭在低電位Π低pH值下的活化腐蝕區(qū)起有益作用，從而阻止小孔腐蝕的發(fā)展,改善活化狀態(tài)時(shí)的晶間腐蝕性能。

 然而在鈍化區(qū),鎳可提高碳的活度,因此增加鋼中的鎳含量,就導(dǎo)致晶間貧鉻區(qū)平衡鉻量降低;同時(shí)又會使碳在晶界形成Cr23C6沉淀和導(dǎo)致晶間嚴(yán)重貧鉻,故鎳加速304不銹鋼焊接接頭的晶間腐蝕.這一點(diǎn),通過EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到驗(yàn)證.即隨著鎳含量的增多,使再活化率增大,增強(qiáng)了晶間腐蝕的敏感性。

 關(guān)于鎳元素對奧氏體304不銹鋼管應(yīng)力腐蝕破裂的影響作了大量的工作，研究認(rèn)為,提高鎳含量可以使臨界破裂電位正移至腐蝕電位以上，因而增強(qiáng)抗應(yīng)力腐蝕能力。18Cr2Fe基合金中含鎳量超過45%以上時(shí),在40%MgCl2沸騰溶液中才有效地抑制腐蝕破裂。而當(dāng)鎳含量約在10%時(shí)，應(yīng)力腐蝕破裂最具有敏感性。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果亦證實(shí),鎳含量在7.02%～11.98%時(shí)正處于應(yīng)力腐蝕敏感區(qū)間,故即使在低氯離子溶液中也對應(yīng)力腐蝕無改善作用。

三、結(jié)論

 1. 鎳元素有效地改善304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、小孔腐蝕,是由于鎳與鉻的協(xié)同效應(yīng),提高了鈍化膜的穩(wěn)定性,抑制了陽極活性溶解。

 2. 鎳在腐蝕活化區(qū)改善晶間腐蝕,而置于鈍化區(qū)時(shí)則加速腐蝕進(jìn)行。

 3. 鎳含量在7.02%～11.98%時(shí),對應(yīng)力腐蝕無改善作用。