浙江至德鋼業(yè)有限公司選擇了三種典型的耐海水腐蝕鋼，在pH為10的3%氯化鈉溶液中進行了極化試驗，比較了鋼的點蝕誘發(fā)敏感性；在3%海鹽水和人造海水中分別進行了間浸掛片試驗和模擬閉塞腐蝕電池試驗，評價了鋼的點蝕擴展速度；利用金相顯微鏡、電子探針(EPMA)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析了鋼中夾雜物、腐蝕形貌和銹層的特征。結(jié)果表明，Ni-Cu-P鋼的點蝕誘發(fā)敏感性比Cr-Cu-Ni鋼強，Cr-Cu-P鋼最弱。在相同條件下，Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的點蝕擴展速度接近，但都明顯大于Ni-Cu-P鋼。四種鋼的內(nèi)銹層主要組成均為Fe3O4、α-FeOOH和和少量的非晶化合物，但Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的內(nèi)銹層明顯比Ni-Cu-P鋼致密。在酸化的蝕坑內(nèi)，

   鉻可降低鋼基體的電位，從而促進蝕坑的擴展；而鎳的添加則提高鋼基體的電位，從而有助于降低鋼的點蝕擴展速度。從上世紀30年代起，國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)及研究機構(gòu)就合金元素對結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響進行了大量的研究，并相繼開發(fā)出一系列適合海洋各個區(qū)帶的耐海水腐蝕用鋼。但是，到了上個世紀80年代后期，大規(guī)模研究耐海水腐蝕用鋼的熱潮逐漸冷卻下來，而且已定型的耐海水腐蝕用鋼的應用并不廣泛。其原因之一就是合金元素對耐海水鋼耐蝕性能的影響不太清楚，以至于阻礙了耐海水鋼的進一步發(fā)展。如，同樣是耐海水飛濺帶優(yōu)異的Ni-Cu-P系、Cr-Cu-P系和Cr-Cu-Ni系鋼，Ni-Cu-P鋼突出了Ni的作用；為降低成本，后兩種耐海水鋼則用Cr替代了Ni；為提高鋼焊接性能，還降低了Cr-Cu-Ni鋼中P的含量。但是，合金元素在這幾種典型耐海水腐蝕鋼中的作用機理一直沒有得到合理的解釋。值得指出的是，盡管實海掛片試驗是評價鋼耐蝕性能的有效手段，但由于鋼的耐蝕性能受到復雜的海洋環(huán)境條件和自身的冶金因素的雙重影響。因此，從報道的結(jié)果來看，有些掛片試驗沒有明確的結(jié)果，而有些掛片試驗結(jié)果至今仍存在爭議。因此，要正確和深入分析典型耐海水腐蝕用鋼的耐蝕機理，必須對鋼的耐蝕性能進行統(tǒng)一的評定和比較。但是，目前還未發(fā)現(xiàn)幾種耐海水腐蝕鋼耐蝕性能比較的報道。此外，在海洋環(huán)境中，點蝕是導致低碳結(jié)構(gòu)鋼破環(huán)和失效的主要局部腐蝕形式，鋼材耐點蝕性能的優(yōu)劣在一定程度上決定了其使用壽命。為此，作者冶煉了Ni-Cu-P、Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni三種典型的耐海水腐蝕用鋼，通過電化學試驗、室內(nèi)間浸掛片試驗并結(jié)合銹層分析，對比研究了三種典型耐海水鋼的點蝕誘發(fā)和點蝕擴展行為，并初步分析其耐點蝕差異的原因。

一、試驗方法

1.1 樣品

   試驗用鋼均在20Kg的真空感應爐中冶煉，其化學成分如表所示。A鋼為Ni-Cu-P系低合金鋼，其化學成分與Mariner鋼的成分相似；B和C鋼分別為Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼；D鋼為作為對比試驗的普通碳鋼。四種鋼在冶煉過程中均采用鋁脫氧，從鋼中全氧含量分析結(jié)果來看，四種鋼的脫氧程度都較強。金相觀察的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種鋼的組織均為鐵素體+珠光體組織。

1.2 極化試驗

   試驗裝置采用CHI660C電化學工作站。電解池為普通三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。試樣用環(huán)氧樹脂鑲封，留出1cm2的工作面。工作面用水磨砂紙逐級打磨至1500＃，經(jīng)W5的金剛石研磨膏拋光后用丙酮去脂并快速吹干。試驗溶液均為3%的NaCl，其pH值通過NaOH溶液調(diào)節(jié)為10，溶液的溫度通過水浴控制在30±1℃。試驗前先用高純氮氣(純度為99.999％)除氧60min后，再在-1000mV下陰極極化15min以去除表面的氧化膜，整個試驗過程中保持對溶液持續(xù)通氣。

1.3 室內(nèi)間浸掛片試驗

掛片試驗方式為間浸，試驗裝置如圖所示。試樣在水中時間占1/6。試驗溶液為50L的3%海鹽水，溶液的pH值為8.2左右，溶液溫度為18～25℃。每種鋼有三個平行試樣，試樣尺寸為100mm×50mm×5mm，表面用磨床磨光處理。掛片前試驗面依次用洗滌劑、酒精、丙酮清洗。試驗周期為405天。掛片過程中，定期監(jiān)測鋼的電位變化。

1.4 模擬閉塞腐蝕電池試驗

   模擬閉塞腐蝕電池試驗裝置與王建民等的裝置相同，通過恒電位儀控制不同的宏觀陰極的電位來模擬不同的氧去極化條件。用零阻電流計測量流經(jīng)閉塞陽極的陽極電流，繪制陽極電流密度—時間曲線，試驗時間22小時。選取趨于穩(wěn)定的電流密度值作為模擬點蝕擴展電流密度。

1.5 銹層的SEM、EPMA和XRD分析

   將掛片試樣切割成25mm×25mm的尺寸，對鋼的內(nèi)、外銹層和截面銹層進行分析。用掃描電鏡觀察分別對鋼的外、內(nèi)銹層形貌進行觀察。然后將樣品用環(huán)氧樹脂鑲嵌，固化后用水磨砂紙逐級打磨至1500#，再經(jīng)W1的金剛石研磨膏拋光后用丙酮清潔表面，然后用電子探針對內(nèi)銹層截面形貌和元素分布進行分析。用刀片將鋼的黑色內(nèi)銹層刮下，干燥后進行XRD分析。X射線衍射儀采用Mo靶，在220mV、250mA的條件下，以3°min-1的速度進行掃描。

二、試驗結(jié)果

1. 極化試驗結(jié)果

   圖為鋼在pH值為10的3％氯化鈉溶液中的極化曲線。四種鋼的極化行為極為相似，均呈現(xiàn)典型的鈍化-點蝕過程。當電位達到一臨界值后電流急劇增大，表明鋼表面的鈍化膜開始破裂。從極化曲線上可看出，A、B、C和D鋼的點蝕電位分別為-455 mV,-434mV,-445mV,-486mV。由于點蝕電位的大小表征了鋼的點蝕誘發(fā)敏感性強弱，因此，Cr-Cu-P鋼的點蝕誘發(fā)敏感性最弱。

2.  掛片試驗結(jié)果

  表為間浸掛片試驗后四種鋼的平均腐蝕率和局部腐蝕率?？偟膩砜?，三種耐海水腐蝕鋼的平均腐蝕速率和點蝕深度都比碳鋼小，Ni-Cu-P鋼的平均腐蝕速率最小。Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的平均點蝕深度和最大點蝕深度接近，但都要明顯大于Ni-Cu-P鋼。其中，Cr-Cu-Ni鋼的點蝕深度最大達到了0.65mm，比Ni-Cu-P鋼高出33%。這說明，Ni-Cu-P鋼的耐點蝕擴展能力最強。

   掛片試驗過程中定期監(jiān)測了鋼的電位變化情況，結(jié)果如圖所示。四種鋼的電位都先迅速降低，再隨著掛片時間的增加而緩慢上升，最終趨于穩(wěn)定。在掛片試驗至390天時，測得A、B、C和D鋼的電位分別為-600mV,-608mV,-611mV,-628mV。

3. 模擬閉塞腐蝕電池試驗的結(jié)果

  為進一步比較耐海水腐蝕鋼的蝕坑擴展能力，利用模擬閉塞腐蝕電池試驗比較了不同陰極極化電位條件下鋼的陽極電流密度的大小，其結(jié)果如圖3所示。需要指出的是，四種鋼的外陰極極化電位分別為各自掛片試驗后測得的電位。從模擬閉塞腐蝕電池試驗的結(jié)果可看出，Cr-Cu-P鋼和Cr-Cu-Ni鋼的陽極電流密度明顯比Ni-Cu-P鋼更大，這說明兩種含Cr鋼的蝕坑的擴展能力強于Ni-Cu-P鋼。由于陽極電流密度的大小可表征鋼的蝕坑擴展速度，因此，模擬閉塞腐蝕電池的結(jié)果與掛片試驗結(jié)果有很好的對應性。模擬閉塞電池試驗結(jié)束后，采用斷電瞬間測量技術(shù)測量了兩類鋼閉塞陽極的自腐蝕電位，A、B、C和D鋼分別為-626mV,-658mV,-649mV和-647mV。